这是一份根据您的要求，对PDF文档内容进行的极度详细、缓慢、逐步且没有任何遗漏的解释。

为了满足您的需求，我将每一个化学反应、每一种试剂的作用、每一个分子的变化都拆解得非常碎，用最基础的元素语言（$C, H, O, N$ 等）来描述。我不会跳过任何一个细节，确保篇幅充足且解释过饱和。

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考试3 复习资料详解 (Exam 3 Review Sheet)

这份文档主要涵盖了有机化学中的几大类核心反应：烯烃(双键C)和炔烃(三键C)的加成与还原、消除反应、醇的合成与转化、氧化反应、有机金属试剂以及合成策略。

我们将按照文档的页码顺序，从第一行开始，逐个方块进行“显微镜式”的讲解。

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1. 烷烃的形成 (Alkane Formation) - Page 1

这一部分的目的是将“不饱和”的分子变成“饱和”的分子。也就是把双键 ($C=C$) 或三键 ($C \equiv C$) 拆开，给它们塞满氢原子 ($H$)。

1.1 从烯烃变成烷烃

• 起始物质结构：你可以看到一个碳链，中间有一个双键 ($C=C$)。例如：$R-CH=CH-R$。
• 目标产物：所有的双键都变成了单键，碳原子上多了氢原子 ($H$)。结构变成 $R-CH_2-CH_2-R$。
• 使用的试剂：
  1. $H_2$ (氢气)：这是氢原子的来源。
  2. $Pd/C$ (钯碳) 或 $PtO_2$ (二氧化铂)：这是催化剂。
  3. 溶剂：$THF$ 或 $alcohol$ (醇)。
• 详细过程解释：
  • 想象一下，金属催化剂（比如钯 $Pd$）就像一块平坦的桌子。
  • 氢气 ($H_2$) 先吸附在这张桌子上，变成两个活泼的氢原子 ($H$)。
  • 然后，含有双键 ($C=C$) 的分子也贴到这张桌子上。
  • 关键细节（立体化学）：因为双键分子是趴在桌子上的，所以两个氢原子 ($H$) 只能从同一侧（比如都是从下面）钻进双键里。双键打开变成单键 ($C-C$)。
  • 结果：这种加成方式叫做顺式加成 (Syn-addition)。如果原来的分子是一个环，那么新加上的两个 $H$ 一定位于环平面的同一侧（cis）。

1.2 从炔烃变成烷烃

• 起始物质结构：碳链中含有一个三键 ($C \equiv C$)。这是一种非常不饱和的状态。
• 目标产物：三键完全被打断，变成普通的单键 ($C-C$)。
• 使用的试剂：
  • $H_2$ (氢气)。
  • $Pd/C$ (钯碳催化剂)。
• 详细过程解释：
  • 反应原理和上面一样，但是因为三键 ($C \equiv C$) 比双键更“缺”氢，所以它会进行两次加成。
  • 第一次：$C \equiv C$ 变成 $C=C$ (加了两个 $H$)。
  • 第二次：$C=C$ 变成 $C-C$ (又加了两个 $H$)。
  • 结果：原本的三键碳上，每个碳原子最终都获得了两个新的 $H$。比如 $R-C \equiv C-R'$ 最终变成了 $R-CH_2-CH_2-R'$。这也是顺式加成，但在变成单键链状结构后，顺反异构通常不再重要（除非是环状，但炔烃很少在小环中）。

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2. 消除反应 (Elimination) - 制造双键和三键 - Page 1

这是加成反应的逆过程。我们要从分子身上“剥离”原子，强迫碳原子之间手拉手形成双键或三键。

2.1 制造烯烃 (Alkene Synthesis)

• 起始物质：一个普通的单键碳链 ($C-C$)。其中一个碳上连着一个离去基团 ($X$)（通常是卤素 $Cl, Br, I$ 或其他好的离去基团 $LG$），相邻的另一个碳上连着氢原子 ($H$)。
• 使用的试剂：
  • $KOH$ (氢氧化钾) 和 $EtOH$ (乙醇)。
  • 或者其他用于消除反应的碱。
• 详细过程解释：
  • 碱（$OH^-$ 或 $EtO^-$）充当“小偷”。它去偷袭那个连着氢 ($H$) 的碳，把 $H$ 拔走（以 $H^+$ 的形式）。
  • 那一对原本连接 $C$ 和 $H$ 的电子这就空出来了，它们倒向两个碳中间。
  • 为了维持电荷平衡，另一个碳上的卤素 ($X$) 必须带着电子离开。
  • 结果：两个碳之间形成了一个新的键，单键变成了双键 ($C=C$)。
• 特殊注意事项 (Regioselectivity)：
  • 扎伊采夫规则 (Zaitsev's Rule)：通常情况下，双键喜欢生成在“更拥挤”的地方（即连接更多碳原子的双键更稳定）。如果使用普通的碱（如 $OH^-, EtO^-$），你会得到取代基最多的烯烃。
  • 例外：如果使用的是大体积碱（Bulky Base，如 $t-BuO^-$），因为它太胖了，挤不进分子内部，只能去拔分子末端（最外边）的氢 ($H$)，这时生成的双键会在分子的末端（Hoffman产物）。
  • 反应机制：这可能是 E1 或 E2 机制，具体取决于底物结构和试剂浓度，但在合成中我们通常通过强碱推动 E2 机制。

2.2 制造炔烃 (Alkyne Synthesis)

• 起始物质：一个含有两个离去基团 ($X$) 的碳链。
  • 这两个 $X$ 可以连在相邻的两个碳上（Vicinal，邻位）。
  • 也可以连在同一个碳上（Geminal，同位）。
• 使用的试剂：
  • $2 \ eq \ NaNH_2$ (两当量的氨基钠) 或者 $KOH$。
  • 注意：$NaNH_2$ 是一个非常非常强的碱，比 $KOH$ 强得多。
• 详细过程解释：
  • 制造三键需要发生两次消除反应。
  • 第一步：碱拔掉一个 $H$，赶走一个 $X$，形成双键 ($C=C$)，上面还剩一个 $X$。
  • 第二步：碱再拔掉双键上的一个 $H$，赶走剩下的那个 $X$。两个碳之间再加一根键，变成三键 ($C \equiv C$)。
  • 机制：这是典型的 E2 机制。

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3. 卤代烃的形成 (Haloalkanes & Dihalides) - Page 1

这部分讲如何把卤素原子 ($Cl, Br, I$) 安装到碳链上。

3.1 烯烃加卤化氢 (Haloalkanes)

• 起始物质：烯烃 ($C=C$)。
• 使用的试剂：$Xr$ (即 $HX$，如 $HBr, HCl, HI$)，溶剂为 $ether$ (乙醚)。
• 详细过程解释：
  • 双键 ($C=C$) 富含电子，它会去攻击 $HX$ 中的 $H$。
  • 双键打开，一个碳拿到了 $H$，另一个碳变成了正离子（碳正离子）。
  • 区域选择性 (Regiospecific)：
    • $H$ 会加到原本氢就多的那个碳上（所谓的“富者越富”）。
    • $X$ (卤素) 会加到取代基更多（即连接碳更多）的那个碳上。这叫马氏规则 (Markovnikov's Rule)。
  • 立体化学：如果反应生成了一个新的手性中心（碳连了4个不同的东西），产物可能是外消旋体（Racemic mixture），即左右手性的混合物，因为碳正离子是平面的，$X$ 可以从上边攻，也可以从下边攻。

3.2 邻位二卤代烷 (Vicinal Dibromoalkane)

• 起始物质：烯烃 ($C=C$)。
• 使用的试剂：$X_2$ (通常是 $Br_2$ 或 $Cl_2$)。
  • 溶剂：$CH_2Cl_2$ (二氯甲烷) 或 $CCl_4$ (四氯化碳)。这些是惰性溶剂，不参与反应。
• 详细过程解释：
  • 双键 ($C=C$) 攻击 $X_2$ 分子。
  • 形成一个中间体，叫做“三元环卤鎓离子”（比如溴鎓离子），像个三角形架在两个碳之间。
  • 剩下的那个卤素负离子 ($X^-$) 必须从这个三角形的背面（Backside attack）撞击碳原子来打开它。
• 特殊注意事项：
  • 立体特异性 (Stereospecific)：因为是从背面撞击，所以两个卤素原子 ($X$) 最终位于平面的两侧。这叫反式加成 (Anti-addition)。
  • 如果起始是顺式 (Cis) 烯烃，产物是外消旋体。
  • 如果起始是反式 (Trans) 烯烃，产物是内消旋体 (Meso)（如果两个碳上的取代基完全相同）。
  • 区域选择性：虽然两个碳都加了 $X$，但中间过程里，卤素离子通常攻击那个更能承受正电荷的碳（取代更多的碳）。

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4. 更多烯烃与炔烃的卤化反应 - Page 2

4.1 乙烯基卤素的形成 (Vinylic Halogen)

• 起始物质：炔烃 ($C \equiv C$)。
• 使用的试剂：$HX$ (1当量，例如 $1 \ eq \ HBr$)。
• 详细过程解释：
  • 三键 ($C \equiv C$) 打开一根键，变成双键 ($C=C$)。
  • 一个碳得到 $H$，一个碳得到 $X$。
  • 区域选择性：遵循马氏规则，$X$ 加在取代基更多的碳上。
  • 立体特异性：通常是反式加成 (Anti)，即 $H$ 和 $X$ 处于双键的异侧。

4.2 同碳二卤代烷 (Geminal Dibromoalkane)

• 起始物质：炔烃 ($C \equiv C$)。
• 使用的试剂：过量的 $HX$ (Excess $HX$)。
• 详细过程解释：
  • 第一步：三键变双键，加了一个 $H$ 和一个 $X$（如上所述）。
  • 第二步：双键再变单键，再加一个 $H$ 和一个 $X$。
  • 结果：根据马氏规则，第二个 $X$ 也会加在之前那个加了 $X$ 的碳上。所以最终产物是一个碳原子上连着两个卤素 ($X$)，这叫同碳二卤化物 (Geminal)。

4.3 烯丙位溴代 (Allylic Bromination)

• 起始物质：含有双键 ($C=C$) 的环或链，且双键旁边有一个饱和的碳（这个位置叫烯丙位 Allylic position）。
• 使用的试剂：
  • $NBS$ (N-溴代琥珀酰亚胺)：这是一个能缓慢释放微量溴源的试剂。
  • $CCl_4$：溶剂。
  • $h\nu$ (光照)：提供能量产生自由基。
• 详细过程解释：
  • 这完全不同于之前的加成反应。这是一种自由基取代反应。
  • 光照让 $NBS$ 产生溴自由基 ($Br \cdot$)。
  • 这个自由基不去破坏稳定的双键 ($C=C$)，而是去拔掉双键隔壁那个碳上的氢 ($H$)。
  • 结果：双键保留不动，双键旁边的位置（Allylic）被接上了一个溴原子 ($Br$)。
  • 重要细节：因为中间体是共振稳定的烯丙基自由基，如果不加控制，溴可能会加在共振结构的另一端，导致混合产物。

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5. 炔烃的水合反应 (Hydration of Alkynes) - Page 2 & 3

炔烃加水不像烯烃加水那样简单生成醇，因为生成的“烯醇”不稳定，会变身。

5.1 甲基酮的形成 (Methyl Ketone) - Page 2

• 起始物质：末端炔烃 ($R-C \equiv C-H$) 或内部炔烃。
• 使用的试剂：
  • $H_2O$ (水)。
  • $H_2SO_4$ (硫酸)。
  • $HgSO_4$ (硫酸汞)：关键催化剂。
• 详细过程解释：
  • 区域选择性：马氏规则导向。$OH$ (来自水) 会加到取代更多的碳上（内部的碳），$H$ 加到末端的碳上。
  • 中间体：首先形成 $R-C(OH)=CH_2$，这叫烯醇 (Enol)（双键上连个醇）。
  • 互变异构 (Tautomerization)：烯醇非常不稳定，它会自动把双键的电子转移给氧，氢跑到碳上。
  • 最终结果：结构变成了 $R-C(=O)-CH_3$。也就是一个酮 (Ketone)。如果是末端炔烃，一定是甲基酮。

5.2 内部炔烃的水合

• 起始物质：对称的内部炔烃 ($R-C \equiv C-R$)。
• 试剂：无论是用汞试剂 ($HgSO_4$) 还是硼试剂 ($BH_3$)。
• 结果：因为两个碳的取代程度一样，没有区别，所以 $OH$ 加在哪边都一样。最终产物是同一种酮。

5.3 醛的形成 (Aldehyde) - Page 3

• 起始物质：末端炔烃 ($R-C \equiv C-H$)。
• 使用的试剂：
  1. $BH_3, THF$ (硼烷)。
     • 或者使用大体积硼试剂如 $Sia_2BH$ 或 $9-BBN$ 来提高选择性。
  2. $H_2O_2, H_2O, pH 8$ (过氧化氢在碱性条件下)。
• 详细过程解释：
  • 区域选择性：这是反马氏规则 (Anti-Markovnikov)。硼 ($B$) 加在末端那个空旷的碳上，氧 ($O$) 随后替代硼的位置。
  • 所以，$OH$ 加到了末端（取代较少）的碳上。
  • 中间体：形成末端烯醇 $R-CH=CH-OH$。
  • 互变异构：烯醇重排，双键变单键，氧和碳之间变双键。
  • 最终结果：$R-CH_2-CH=O$。这是一个醛 (Aldehyde)，因为羰基 ($C=O$) 在链的末尾。

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6. 炔烃的半还原 (Partial Reduction of Alkynes) - Page 3

如果你不想把三键完全变成单键，只想停留在双键，你有两种选择来控制形状。

6.1 顺式烯烃 (Cis-Alkene)

• 起始物质：内部炔烃 ($R-C \equiv C-R'$).
• 使用的试剂：
  • $H_2$ (氢气)。
  • Lindlar Catalyst (林德拉催化剂)。这是一种“中毒”的催化剂，活性降低了，它只能把三键还原成双键，不能继续还原成单键。
• 详细过程解释：
  • 原理和普通加氢一样，是表面催化。
  • 立体选择性：两个氢原子 ($H$) 从催化剂表面同侧加上去。
  • 结果：生成的双键上，两个大的碳基团 ($R$) 在同一侧。这就是顺式 (Cis) 构型。

6.2 反式烯烃 (Trans-Alkene)

• 起始物质：内部炔烃 ($R-C \equiv C-R'$).
• 使用的试剂：
  • $Li$ (锂金属) 或 $Na$ (钠金属)。
  • $liq. NH_3$ (液氨)。
  • 温度：$-33^\circ C$。
• 详细过程解释：
  • 这是一个溶解金属还原反应，机制完全不同（涉及自由基阴离子）。
  • 电子一个个地转移给碳，因为电子之间互相排斥，中间体会采取反式构型让电子隔得最远。
  • 立体选择性：氢原子 ($H$) 最终以反式关系加上去。
  • 结果：生成的双键上，两个大的碳基团 ($R$) 在相反的一侧。这就是反式 (Trans) 构型。

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7. 醇与卤代醇的反应 - Page 3

7.1 卤代醇 (Halohydrin)

• 起始物质：烯烃 ($C=C$)。
• 使用的试剂：
  • $X_2$ (如 $Br_2, Cl_2$)。
  • $H_2O$ (水) 作为溶剂。
  • 或者用 $NBS$ 和水/DMSO。
• 详细过程解释：
  • 首先，$X_2$ 与双键反应形成“三元环卤鎓离子”（如前所述）。
  • 然后，作为溶剂的水 ($H_2O$) 分子数量巨大，它战胜了 $X^-$，充当亲核试剂去攻击这个环。
  • 区域选择性：水 ($OH$) 总是攻击取代更多（更繁忙）的碳原子。因为那个碳原子能更好地分担正电荷。
  • 立体特异性：水必须从卤素环的背面攻击，所以 $X$ 和 $OH$ 是反式 (Anti) 关系。
  • 结果：产物中，取代多的碳上有 $OH$，取代少的碳上有 $X$。

7.2 醇的合成 (Alcohol Synthesis) - 三种方法对比

方法 A：羟汞化还原 (Oxymercuration-Demercuration)

• 起始：烯烃。
• 试剂：1. $Hg(OAc)_2, H_2O, THF$; 2. $NaBH_4$。
• 特点：
  • 马氏规则 (Markovnikov)：$OH$ 加在取代更多的碳上。
  • 无重排：不会发生碳骨架乱跑的情况。这是它比酸催化水合好的地方。
  • 立体化学：通常是反式加成，但第二步还原会打乱立体化学。

方法 B：酸催化水合 (Acid Catalyzed Hydration)

• 试剂：$H_3O^+$ (酸性水溶液，如稀硫酸)。
• 特点：
  • 最简单粗暴的方法。
  • 马氏规则：$OH$ 加在多取代碳上。
  • 缺点：中间经过碳正离子 ($C^+$)。如果有机会，碳骨架会发生重排 (Rearrangement)（例如甲基迁移或氢迁移），生成意想不到的产物。

方法 C：硼氢化氧化 (Hydroboration-Oxidation)

• 试剂：1. $BH_3, THF$; 2. $H_2O_2, NaOH, H_2O$。
• 特点：
  • 反马氏规则 (Anti-Markovnikov)：$OH$ 加在取代较少（氢较多）的那个碳上。这是唯一能做到这一点的加水方法。
  • 立体特异性：顺式加成 (Syn-addition)。$H$ 和 $OH$ 加在双键的同一侧。

7.3 环氧化物 (Epoxide) - Page 3

• 起始物质：烯烃 ($C=C$)。
• 使用的试剂：
  • $RCO_3H$ (过氧酸)，最常见的是 $MCPBA$ (间氯过氧苯甲酸)。
  • 或者先做成卤代醇，再用碱 ($NaOH$) 处理（分子内 $S_N2$）。
• 详细过程解释：
  • 过氧酸中的氧原子非常活泼，它直接“坐”到了双键上。
  • 结果：形成一个三元环，包含两个碳和一个氧 ($C-O-C$ 三角形)。
  • 立体特异性：顺式加成 (Syn)。原来烯烃如果是顺式的，环氧上的基团也是顺式的（在环同侧）。

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8. 二醇的形成 (Glycols) - Page 4

二醇就是相邻两个碳上各有一个 $OH$ 基团。

8.1 反式二醇 (Trans-Glycol)

• 起始物质：环己烯（以六元环为例）。
• 使用的试剂：
  1. $MCPBA$ (先做成环氧化物)。
  2. $H_3O^+$ (酸性水解)。
• 详细过程解释：
  • 第一步：生成环氧三元环（氧朝上）。
  • 第二步：水分子 ($H_2O$) 从环氧的背面（下面）攻击碳原子打开环。
  • 结果：原来的氧变成 $OH$ 朝上，新来的水变成 $OH$ 朝下。两个 $OH$ 是反式 (Trans/Anti) 关系。

8.2 顺式二醇 (Cis-Glycol)

• 起始物质：环己烯。
• 使用的试剂：
  • $OsO_4$ (四氧化锇)。
  • 辅助试剂：$NMO$ 或 $aq. acetone$ (作为氧化剂再生锇)。
  • （或者使用冷稀 $KMnO_4$）。
• 详细过程解释：
  • $OsO_4$ 像一个夹子一样，同时从同一侧抓住双键的两个碳。
  • 水解后，两个氧原子保留在原来的位置。
  • 结果：两个 $OH$ 都在环的同一侧。这是顺式 (Syn/Cis) 关系。

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9. 氧化裂解 (Cleavage) - 切断碳链 - Page 4

这部分反应非常剧烈，直接把双键 ($C=C$) 像剪绳子一样剪断。

9.1 臭氧分解 (Ozonolysis)

• 起始物质：烯烃 ($C=C$)。
• 使用的试剂：
  1. $O_3$ (臭氧), $-78^\circ C$。
  2. $Zn, H_3O^+$ (锌和酸) 或 $DMS$ (二甲硫醚)。这是还原性后处理。
• 详细过程解释：
  • 想象用剪刀把 $C=C$ 剪断。
  • 在每一个断开的碳上，补上一个双键氧 ($=O$)。
  • 关键点：如果双键碳上原本连着氢 ($H$)，这个 $H$ 会被保留下来。
  • 产物：你会得到醛 ($R-CH=O$) 或酮 ($R-C(=O)-R$)。

9.2 高锰酸钾氧化 (Permanganate Oxidation)

• 起始物质：烯烃。
• 使用的试剂：
  1. $KMnO_4$ (高锰酸钾)。
  2. $H_3O^+$ (酸性热溶液)。
• 详细过程解释：
  • 这也是剪断双键，补上氧 ($=O$)。
  • 区别：高锰酸钾是超强氧化剂。如果碳上原本连着氢 ($H$)，那个 $H$ 会被氧化成羟基 ($OH$)。
  • 产物规则：
    • 如果有 1 个 $H$ ($R-CH=$)：变成羧酸 ($R-COOH$)。
    • 如果有 2 个 $H$ ($CH_2=$)：变成碳酸，然后分解成 $CO_2$ (二氧化碳)。
    • 如果没有 $H$ ($R_2C=$)：变成酮。

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10. 环丙烷化 (Cyclopropane Synthesis) - Page 4

把双键变成一个碳三角形。

10.1 卡宾加成 (Carbene Addition) - 卤代

• 试剂：$CHCl_3$ (氯仿) 和 $KOH$ / $t-BuOK$。
• 过程：碱从氯仿中搞出一个二氯卡宾 ($:CCl_2$)。这个东西非常缺电子。
• 结果：卡宾加到双键上，形成一个三元环，顶端那个碳连着两个氯 ($Cl$)。
• 立体：顺式加成。

10.2 西蒙斯-史密斯反应 (Simmons-Smith) - 非卤代

• 试剂：$CH_2I_2$ (二碘甲烷) 和 $Zn(Cu)$ (锌铜偶)。
• 结果：在双键上加一个干净的 $CH_2$。形成普通的环丙烷。
• 立体：顺式加成。

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11. 有机金属试剂 (Organometallics) - Page 5 & 6

通常碳 ($C$) 比氢 ($H$) 电负性大一点点，但在这些试剂里，碳连着金属 ($Mg, Li, Cu$)。金属极愿丢电子，所以碳被迫带上了负电荷。这让碳变成了亲核试剂（喜欢攻击正电荷）。

11.1 格氏试剂 (Grignard Reagents)

• 形成：$R-X$ (卤代烃) + $Mg$ (镁金属) $\to$ $R-MgX$。
• 溶剂：必须是 Ether (乙醚) 或 $THF$。绝对不能有水！
• 性质：$R$ 带强负电。
• 反应：
  • 作为碱：如果遇到任何酸性氢（水 $H_2O$、醇 $ROH$、酸），它会立刻抓走质子，变成烷烃 ($R-H$)。这通常是我们要避免的副反应。
  • 作为亲核试剂：它可以攻击羰基 ($C=O$) 制造碳-碳键（虽然本表主要讲制备）。

11.2 有机锂试剂 (Organolithium)

• 形成：$R-X + 2Li \to$ $R-Li$ $+ LiX$。
• 溶剂：乙醚或戊烷。
• 性质：和格氏试剂非常像，甚至更活泼。

11.3 吉尔曼试剂 (Gilman Reagents)

• 形成：先做 $R-Li$，然后 $2 R-Li + CuI \to$ $R_2CuLi$。
• 结构：二烷基铜锂。
• 用途：它是偶联反应 (Coupling) 的神器。

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12. 合成策略与 C-C 键形成 - Page 6

12.1 形成 C-C 键的方法 (让分子变大)

1. 吉尔曼试剂偶联：
   • 反应：$R_2CuLi + R'-X \to$ $R-R'$。
   • 这是把两段碳链直接连在一起的最好方法之一。
2. 炔烃负离子取代：
   • 第一步：用 $NaNH_2$ 拔掉末端炔烃 ($R-C \equiv C-H$) 的氢，变成 $R-C \equiv C:^-$ (碳负离子)。
   • 第二步：让这个负离子去攻击一级卤代烃 ($R'-X$)，进行 $S_N2$ 反应。
   • 结果：$R-C \equiv C-R'$。碳链延长了。

12.2 形成 C-X 键的方法

• $HX$ 加成到烯烃/炔烃。
• $X_2$ 加成。
• $NBS$ 烯丙位取代。

12.3 官能团转化：将 $OH$ 变成离去基团 (LG)

$OH$ 是一种极差的离去基团（因为它离开后变成 $OH^-$ 强碱，不稳定）。如果想做取代反应，必须先改造它：

1. $TsCl$ / Pyridine (吡啶)：
   • 产物：$R-OTs$。
   • 立体化学：保持 (Retention)。原来 $OH$ 朝上，$OTs$ 还朝上。
2. $SOCl_2$ / Ether (亚硫酰氯)：
   • 产物：$R-Cl$。
   • 立体化学：翻转 (Inversion)。这是 $S_N2$ 过程，原来 $OH$ 朝上，$Cl$ 会朝下。
   • 限制：不能用于三级醇。
3. $PBr_3$ / Ether (三溴化磷)：
   • 产物：$R-Br$。
   • 立体化学：翻转 (Inversion)。
   • 限制：不能用于三级醇。

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13. $S_N1 / S_N2 / E1 / E2$ 终极判别指南 - Page 6 & 7

这是一个逻辑决策树，用于判断卤代烃 ($R-X$) 遇到试剂会发生什么。

13.1 一级烷基 ($1^\circ$, $R-CH_2-X$)

• 默认情况：发生 $S_N2$ 取代反应。亲核试剂从背面撞击，卤素离开。
• 例外：如果使用大体积强碱 (如 $t-BuO^-$)。因为它太胖了，撞不到碳，只能在外面拔氢。这时发生 $E2$ 消除反应。

13.2 二级烷基 ($2^\circ$, $R_2CH-X$) - 最复杂

• 这取决于试剂的性质：
  • 弱碱 + 好亲核试剂 (如 $I^-, Br^-, RS^-, N_3^-$)：发生 $S_N2$。
  • 强碱 (如 $OH^-, RO^-$)：碱性占主导，发生 $E2$ 消除。

13.3 三级烷基 ($3^\circ$, $R_3C-X$)

• 绝对没有 $S_N2$：因为碳原子周围被包围得严严实实，亲核试剂进不去。
• 有强碱 (如 $OH^-, RO^-$)：发生 $E2$ 消除。
• 没有强碱，只有弱亲核试剂/溶剂 (如 $H_2O, ROH$)：发生 $S_N1$ (取代) 和 $E1$ (消除) 的混合。
  • 过程是卤素先自己离开，形成碳正离子 ($C^+$)，然后水/醇再加尔上去或者拔氢。

13.4 试剂清单 (Page 7)

• 强碱 (做消除 E2)：$OH^-, RO^-$ (如 $CH_3O^-$), $NH_2^-$.
• 好亲核试剂 (做取代 SN2)：$I^-, HS^-, RS^-, CN^-, N_3^-$.
• 弱亲核试剂/弱碱 (做 SN1/E1)：$H_2O, ROH$.
• 离去基团好坏：
  • 好 (Good)：$I^- > Br^- > Cl^- > H_2O$.
  • 差 (Bad)：$F^-, OH^-, NH_2^-$. (这就是为什么 $OH$ 必须转化才能反应)。

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14. 狄尔斯-阿尔德反应 (Diels-Alder) - Page 7 & 8

这是有机化学中最神奇的成环反应之一，一步构建六元环。

14.1 反应通式

• 参与者 A (Diene)：双烯体。含有两个双键，且是共轭的 ($C=C-C=C$)。必须呈 "s-cis" 构象（像个字母 C）。
• 参与者 B (Dienophile)：亲双烯体。含有一个双键 ($C=C$) 或三键 ($C \equiv C$)。通常连着吸电子基团（如 $C=O, CN$）会让反应更快。
• 过程：热反应。三个 $\pi$ 键的电子同时移动，转圈圈。
  • 双烯体的两个双键断开。
  • 亲双烯体的双键断开。
  • 产物：一个新的六元环（环己烯），环里有一个新的双键，两边生成了两个新的单键。

14.2 重要规则 - Page 8

1. 恩多规则 (Endo Rule)：

   • 当亲双烯体上有不饱和基团（如 $C=O$）时，这些基团喜欢指向生成环的下方（或者说内侧），而不是外侧。
   • 形象理解：想象双烯体是个帐篷，亲双烯体的取代基喜欢躲进帐篷里面，而不是伸到外面淋雨。
   • 这导致产物中，取代基和新生成的双键通常处于“顺式”的空间关系（对于桥环化合物尤为重要）。

2. 立体化学保留 (Stereospecificity)：

   • 亲双烯体原本是顺式 (cis)，产物环上的两个基团也是顺式。
   • 亲双烯体原本是反式 (trans)，产物环上的两个基团也是反式。
   • 双烯体的立体化学也会影响产物（E,E-双烯生成顺式，E,Z-双烯生成反式）。

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